Прополис представляет собой продукт переработки пчелами смолистых веществ растительного происхождения. Их пчелы собирают с почек, листьев, побегов, стеблей и коры деревьев, иногда с кустарников и трав. Возможно, пчелы используют и вещества оболочки пыльцы. Из растений — источников смолистых веществ — называют тополь, березу, иву, ель, пихту, сосну, лиственницу, конский каштан, а также дуб, ясень, ольху, вяз, сливу, черешню, подсолнечник. Имеются данные о том, что в европейской части СССР пчелы в 65% случаев используют для этого смолистые выделения березы, в 15% случаев — выделения тополя, так же часто их совместные выделения и, наконец, другие источники.

Назначение прополиса в улье многообразно. Пчелы применяют его для оборудования гнезда и поддержания в нем надлежащих санитарных условий. Прополисом они заполняют щели, трещины, неровности, промежутки между планками рамок, покрывают им деревянные части улья (стенки, рамки), стенки ячеек сотов, уменьшают отверстие летка и проницаемость холстиков, заделывают трупы животных, проникших в улей (слизняков, лягушек, ящериц, мышей, насекомых). Прополис называют также пчелиным клеем, узой, смолкой.

Количество-прополиса в улье зависит от видовых и расовых особенностей пчел, природно-климатических условий и времени года. Больше всего прополиса в улье серых горных кавказских пчел, меньше у среднерусских, итальянских и краинских.

В готовом виде прополис в природе не встречается. К собранным с растений смолистым его компонентам пчелы в процессе обработки добавляют секрет слюнных желез. Под действием ферментов последнего происходит гидролитическое расщепление гликозидов, входящих в указанные продукты. Кроме того, пчелы примешивают к прополису некоторое количество воска, а возможно, и пыльцы.

Химический состав и свойства. Изучают состав прополиса в двух направлениях. Одно из них заключается в его фракционировании с помощью различных растворителей, что, несмотря на известную примитивность исследований и недостаточно четкое разделение соединений, позволяет быстро получить пригодные для приблизительной ориентировки общие химические характеристики прополиса и свойства его фракций и использовать их для практических нужд. Другое направление нацелено на изолирование и расшифровку индивидуальных соединений. Оно базируется на методах хроматографии, ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Исследования эти длительны, сложны и кропотливы, однако дают четкие и единственно доказательные результаты.

Обработка прополиса абсолютным спиртом, спирто-эфирной смесью (1:1), петролейным эфиром, а также нагревание и отгонка продуктов с водяным паром позволили выделить из прополиса смолы, бальзамы, дубильные вещества, эфирные масла, воск и механические загрязнения, на долю которых приходится от 3 до 45%, в том числе 5—11% пыльцы. Кроме пыльцы, в механических загрязнениях находят волокна и волоски растительного и животного происхождения, кусочки дерева, соломы, минеральных веществ, части тела насекомых.

Смолы представляют собой смесь органических кислот, в том числе ненасыщенных. Кислотное число их колеблется от 105 до 248 (в среднем 180), йодное число — от 78 до 90. В зависимости от способа выделения смол температура их плавления составляет 66—73, 96—106 и доходит даже до ЗСО° С.

Бальзамы — сложные смеси дубильных веществ, смолистых компонентов, эфирных масел, фенолокислот, ароматических альдегидов.

Дубильные вещества — фракция желтого, оранжевого или светло-коричневого цвета. Недостаточно изучены.

Эфирные масла — бледно-желтая, прозрачная масса с сильным ароматом, горьким вкусом и температурой плавления в пределах 38—55° С. Показатель преломления света составляет 1,4987—1,4705, кислотное число — в среднем 16—22, эфирное число — около 70, йодное число — 71—97.

Воск. В прополисе, отложенном у летка и на стенках улья, его содержится меньше, чем в прополисе, отложенном на рамках и холстике. В состав воска входит до 20% смолистых веществ; кислотное число его равно 23, эфирное число 76, число омыления 99; плотность при 20° С 0,975 г/см3; коэффициент твердости 2,2 с/мм; температура плавления 61,4°, температура застывания 61,5° С. Воск этот мягкий, липкий, с явным запахом прополиса, окрашен в зеленовато-желтые тона.

В состав прополиса входят флавоноиды, которых найдено 19, в том числе акацетин, хризин, тектохризин, галангин, рамноцитрин, пиноцембрин, сакуранетин, пинобанксин и др. (аналогичные соединения выделены из почек березы и тополя). Витамины в прополисе представлены тиамином, рибофлавином, никотиновой кислотой, токоферолом, аскорбиновой кислотой и провитамином А. Из органических его кислот известны ароматические — коричная, кофейная, феруловая, кумаровая, бензойная, причем коричная кислота содержится не во всех образцах прополиса, а кумаровая присутствует в виде бензилового эфира. Выявлена также кислота со свойствами 10-окси-Δ2-деценовой.

Из прочих органических веществ найдены α-ацетоксибетуленол, ванилин, изованилин, коричный спирт. Зольных элементов в прополисе 14; в их числе калий, натрий, магний, кальций, фосфор, железо, медь, марганец, цинк, кобальт, алюминий, ванадий, кремний и стронций. Всего в прополисе идентифицировано 50 веществ и зольных элементов.

Химические его константы в расчете на остаток, свободный от воска и механических примесей, следующие: кислотное число 37—88 (в среднем 62); эфирное число 66—191 (в среднем 121); число омыления 132—257 (в среднем 188) (Три эти показателя зависят от географического происхождения прополиса, а не от расы пчел), отношение эфирного числа к кислотному 2,1; йодное число 29—66 (в среднем 44); восстановительная способность от 4,1 до 25 с (Восстановительная способность, или окислительные свойства, окисляемость, оценивается по времени обесцвечивания 0,1 н раствора перманганата калия в стандартных условиях определения. Эта способность связана с содержанием в прополисе ненасыщенных соединений. Она во многом зависит от места его отложения в улье, времени сбора, расы пчел и в малой степени от географического его происхождения. Например, восстановительная способность прополиса среднерусских пчел равна 7,5±0,6 с, а серых горных кавказских — 4,5±0,6 с; прополиса, взятого с рамок улья, — 18,5±0,6, а взятого с холстика — 5,5±0,5 с.).

Состав и химические константы экстрактов прополиса зависят от вида растворителя, условий экстракции, особенно температуры, и способа освобождения экстракта от растворителя.

Так, кислотное число веществ, извлекаемых водой, с повышением температуры от 23 до 93° С изменяется от 60 до 92, а йодное — от 28 до 90. Значения же этих констант у компонентов, экстрагируемых спиртом при температуре от 23 до 78° С, эфиром (23 и 34° С), ацетоном (0 и 56° С), изменяются в меньшей степени. Все же кислотное число изменяется на 2—10, а йодное на 1—15 единиц. Известно также, что указанные числа у составных частей прополиса, извлекаемых водой при высокой температуре (93°С),достоверно выше соответствующих чисел у компонентов, экстрагируемых перечисленными выше растворителями.

Физико-химические и физические свойства. Растворимость прополиса в воде, 40%-ном и 70%-ном этиловом спирте зависит от температуры растворителя. Прополис лучше растворяется в чистых органических растворителях и их смесях (метиловый и этиловый спирт, диэтиловый и петролейный эфир, бензин, хлороформ, бензол, толуол, четыреххлористый углерод, ацетон, скипидар, вазелин, ланолин, растительные и животные масла). Частично он растворяется в уксусной кислоте и 25%-ном водном растворе аммиака.

Из остатка после извлечения прополиса водой спирт экстрагирует еще 28% веществ. Из компонентов спиртового экстракта после отделения воскоподобной части переходит в хлороформ 46,8%, в бензол — 25,5, в ацетон — 14,3, в четыреххлористый углерод — 9,1, в смесь диэтилового эфира и бензола (2:1) — 1,7% веществ; нерастворимый остаток составляет 2,6%.

При потенциометрическом измерении рН фильтрата водной вытяжки прополиса (2 г его в 40 мл воды при комнатной температуре в течение 2 ч) значение этого показателя колебалось от 3,8 до 4,8 (в среднем 4,4±0,03).

По внешнему виду прополис представляет собой аморфную смолистую массу или крошку, неоднородную по структуре. Цвет его в зависимости от географического происхождения, места отложения в улье, загрязненности и срока хранения может быть серый, желтовато-серый, желтоватый, лимонно-желтый,темно-желтый, оранжевый, красноватый, желто-коричневый, коричневато-красный, коричневый, темно-коричневый, красно-коричневый, бурый, зеленовато-серый, светло-зеленый, зеленовато-желтый, желто-зеленый, грязно-зеленый, зеленовато-коричневый, буро-зеленый.

Можно встретить прополис, практически лишенный запаха, но в большинстве случаев он издает специфический сильный острый аромат, напоминающий в известной мере пряный запах растительных источников смолистых веществ и эфирных масел. Вкус прополиса горький, жгучий, вяжущий.

Консистенция прополиса зависит от температуры, причем со временем она изменяется. Ниже 15 С прополис — твердое, хрупкое, легко крошащееся тело; при более высокой температуре, особенно выше 30° С, он становится пластичным, мягким. В свежесобранном состоянии он липкий, клейкий; со временем же и под действием солнечных лучей он отвердевает и становится хрупким. При нагревании прополис постепенно размягчается. В текучее состояние переходит обычно при 64—69° С (без четкой температурной границы). Показатель преломления прополиса около 1,45; плотность в зависимости от содержания в нем воска колеблется от 1,11 до 1,27 г/см3.

Биологические и биохимические свойства. По отношению к животным, микроорганизмам и высшим растениям прополис биологически активен. Водно-спиртовые эмульсии активируют защитные силы организма, повышают устойчивость к заболеваниям, обезвреживают некоторые бактериальные яды, усиливают и продлевают действие ряда антибиотиков. Это показано на морских свинках, кроликах, утятах и цыплятах. При скармливании крольчатам, поросятам, ягнятам и утятам 10%-ного прополисового молока или введении в их рацион водных и спиртовых экстрактов прополиса прирост живой массы животных и их развитие усиливаются, содержание в крови гемоглобина и белка повышается; яйценоскость уток увеличивается.

На животных и человеке показано обезболивающее действие прополиса. Проявляется оно через 5—20 мин после его применения и длится 45—180 мин. Применяют прополис наружно в виде мазей и водно-спиртового раствора, а также путем инъекции и через рот (перорально).

На раневых и ожоговых нарушениях кожи прополис стимулирует грануляцию, эпителизацию, крово- и лимфообращение, уменьшает интоксикацию и потерю плазмы. Он обнаруживает также противозудное действие, способствует отторжению некротизированных тканей, оказывает противовоспалительный эффект. Практическая безвредность препаратов прополиса установлена в процессе токсикологических исследований.

В острых и хронических опытах такие исследования проведены на белых мышах, морских свинках, собаках, кошках, хомяках, кроликах, ягнятах и поросятах. Часть опытов поставлена на человеке. Испытаны водный раствор прополиса и его разбавление 1:2, спиртовой 20%-ный раствор (дозы 5 и 25—30 мг на 1 кг массы тела), сухой остаток водного, спиртового и эфирного экстракта прополиса (дозы до 1—2 г на 1 кг массы тела), прополисовое молоко 5—40%-ной концентрации (доза до 600 мл), его эмульсии в воде (доза 100—150 мг на 1 кг массы тела), в 10%-ном спирте, водно-спиртовая (2 : 1) эмульсия 20%-ного спиртового раствора (доза 0,5 мг на 1 кг массы, 3 раза в день, хронический опыт). Перечисленные здесь препараты вводили в частных случаях через рот, подкожно, внутрикожио, внутривенно, в брюшину. В качестве контрольных показателей учитывали гематологические сдвиги (состав лейкоцитов, эритроциты, содержание гемоглобина, хлоридов; щелочной резерв; время свертывания крови; протромбиновый индекс, РОЭ); состояние головного мозга, легких, печени, почек, селезенки; микрофлору пищеварительного тракта; репродуктивную способность организмов.

Противомикробное действие прополиса изучено по крайней мере на 100 видах (150 штаммах) микроорганизмов. В качестве препаратов использовали прополис и компоненты, отгоняемые из него с водяным паром, извлекаемые водой, органическими растворителями (этиловый спирт, ацетон, бензин) и растворами бикарбоната, карбоната и гидроокиси натрия, а также некоторые флавоноиды. Показано Противомикробное действие прополиса, его растворов, экстрактов и компонентов на грамположительные, грамотрицательные, образующие и не образующие спор бактерии, бруцеллы, пастереллы, листереллы, грибы, плесени, вирусы гриппа. На дрожжи влияния не обнаружено. Бактерицидный или бактериостатический эффект препарата зависел от его характера и концентрации вида микроорганизмов и условий опыта. Рост микроорганизмов задерживался при 0,1 — 10%-ной, а гибли они при 0,5—50%-ной концентрации или через 15—360 мин воздействия; споры же через 48 ч не погибали. Наиболее широко противомикробное действие водного экстракта прополиса, меньше — спиртового, ацетонового и бензинового. При этом активность спиртового экстракта зависела от географического происхождения прополиса и времени его сбора.

Противомикробные свойства экстрактов прополиса не утрачиваются после их 30-минутного нагревания при 120° С или часовой выдержки на кипящей водяной бане. Водный экстракт на холоде сохраняет свои действия в течение нескольких месяцев. При герметичной укупорке, пониженной температуре и в темноте противомикробные свойства прополиса и его экстрактов сохраняются от нескольких месяцев до 3—7 лет.

Водный и спиртовой экстракты прополиса подавляют прорастание семян, клубней и рост некоторых растений (рис, пшеница, конопля, картофель, латук). Спиртовой его раствор задерживает развитие вирусов мозаики огурца, пятнистости и некроза табака, причем часовое прогревание раствора при 100° С не ослабляет это действие. Компоненты горячего спиртового экстракта прополиса проявляют антиокислительные свойства. При 0,2%-ной концентрации они существенно замедляют окисление ненасыщенных жирных кислот кислородом воздуха.

Связь между составом прополиса и его свойствами. Выявлена обратная связь между содержанием воска в прополисе и его плотностью, а также между другими взаимно обусловленными признаками прополиса. В частности, коэффициент корреляции между кислотным числом и числом омыления колеблется от — 0,7 до — 0,8, между кислотным числом и рН — от —0,6 до — 0,9. Определенный практический интерес представляет корреляция между химическими константами и некоторыми свойствами прополиса.

Например, установлена прямая связь между содержанием кислоты со свойствами 10-окси-Δ2-деценовой и йодным числом, причем коэффициент корреляции для водного экстракта прополиса, полученного при 93 С, равен +0,74, а для водно-спиртового +0,87. Содержание этой кислоты находится в прямой связи и с восстановительной способностью прополиса: коэффициенты корреляции для водно-спиртового экстракта равны +0,97, для спиртового +0,99.

Содержание ненасыщенных соединений в прополисе можно оценить по йодному его числу и восстановительной способности, которые, в свою очередь, находятся в прямой корреляционной связи с противомикробной его активностью. Чем больше кислотное и йодное числа экстрактов прополиса, тем быстрее гибнет в них инфузория Парамециум каудатум.

Гораздо более важна связь между содержанием в прополисе отдельных компонентов и его биологическими свойствами. Так, флавоноиды галангин и пиноцембрин обладают противомикробной активностью. Некоторые флавоноиды проявляют активность витамина Р, другие ответственны за антиокислительные свойства прополиса. У эфирных масел выражены противомикробные свойства. Считают, что ими обусловлено и обезболивающее действие прополиса. С феруловой кислотой связаны его противомикробная активность и вяжущее действие, с α-ацетобетуленолом — задержка прорастания семян и роста растений. Эти связи позволяют наметить или рекомендовать показатели, по которым прямо или косвенно можно оценить некоторые практически важные свойства прополиса, а значит, и его качество.

Вопросы технологии и товароведения.Получение и извлечение. В обычных условиях от одной пчелиной семьи за сезон можно собрать в среднем 80—120 г прополиса. Для увеличения сбора используют инстинкт пчел заделывать прополисом щели. Предложены соответствующие конструкции приспособлений в виде деревянной рамки с вмонтированными в нее поворотными или съемными планками, отстоящими друг от друга на расстояние до 4 мм. Рамку кладут сверху гнезда. С помощью такого рода приспособлений от одной семьи за сезон можно получить 125—150 и даже до 400 г прополиса, а в отдельных случаях — 800—1000 г.

Извлекают прополис, счищая его стамеской с рамок, стенок улья, летков или с упомянутых выше приспособлений. Холстики освобождают от прополиса, разминая и растирая их при пониженной температуре. Товарный прополис собирают преимущественно около летков и с холстиков.

Товарная подработка. Прополис содержит легколетучие и неустойчивые к нагреванию и кислороду воздуха соединения. Поэтому очищать его от механических примесей химически или термически, а также обрабатывать для этого водой при повышенной температуре нельзя.

Хранение. При температуре 4 и 23° С кислотное и йодное числа прополиса не изменяются практически в течение четырех месяцев — семи лет, а восстановительная способность и противомикробные его свойства — 3 года. Хранить прополис следует в сухом и чистом помещении, завернутым в парафинированную (вощеную) бумагу или в полиэтиленовых мешках, т. е. герметически укупоренным, при температуре не выше 25° С, защитив его от прямого солнечного освещения.

Экспертиза подлинности и качества.Экспертиза подлинности прополиса основывается на характерных для него компонентах и свойствах. Такими компонентами могут служить соединения флавоноидной природы. Их содержание в прополисе не зависит от его географического происхождения, растительного источника, времени сбора, места отложения в улье и расы пчел (оно колеблется в сравнительно узких пределах). Качественно флавоноиды можно определить с помощью цветных реакций, а количественно — прямыми методами с использованием органических растворителей или косвенно, по результатам других анализов. Представляют также интерес воск и механические примеси прополиса. Зависимость между их содержанием и кислотным числом, йодным числом и восстановительной способностью прополиса позволяет использовать при экспертизе его подлинности и эти показатели. Для восстановительной способности установлена норма 14,9±1,02 с.

Содержанием указанных компонентов исчерпываются в настоящее время практически возможные фальсификации прополиса.

Экспертиза качества. Качество прополиса оценивают, исходя прежде всего из его биологических свойств, определяемых в основном флавоноидами и эфирными маслами. Однако ими биологическая активность прополиса не исчерпывается. Поэтому качество прополиса оценивают по сумме признаков — содержанию флавоноидов, восстановительной его способности, а также по содержанию воска и посторонних примесей. Из других показателей качества следует учитывать содержание эфирных масел и противомикробные свойства прополиса, содержание в нем дубильных веществ, действие экстрактов прополиса на простейших.

Следует отметить, что разработка критериев качества прополиса и изыскание отражающих качество показателей еще не завершены. С химико-фармацевтических позиций такую оценку целесообразно основывать на содержании в прополисе действующего начала в зависимости от назначения продукта. Сложность и недостаточная изученность состава прополиса вынуждает пока довольствоваться определением показателей, обусловливающих общую характеристику продукта или его основных компонентов. В этих условиях известное значение приобретают органолептические показатели — внешний вид, цвет, запах, вкус, консистенция.

Технические требования действующих в стране стандартов на прополис включают 8—12 показателей, объединяющих следующие характеристики и нормы: внешний вид — комки или крошка (крупка); цвет темно-зеленый, бурый, серый с зеленоватым или коричневым оттенком (или от зеленовато-коричневого до бурого); запах специфический смолистый, ароматный, приятный (смесь запахов меда, душистых трав, хвои, тополя); вкус горьковатый, слегка жгучий или горьковато-пряный, холодящий; структура плотная, в изломе неоднородная; консистенция при 20—40° С вязкая, ниже 20° С твердая, при 15° С прополис становится хрупким и крошится; плотность от 1,120 до 1,187; содержание воска не более 30%, механических примесей не более 15—20%, полиоксифлавона 55—65% (находят как разность между 100% и содержанием воска и механических примесей), фенольных соединений не более 30%; йодное число не менее 35,0; качественная реакция на флавоноиды положительная; показатель окисляемости (восстановительная способность) не более 22,0 с.

О применении прополиса в медицине. Прополис применяют по назначению врача, причем дозы, а также способ, сроки и продолжительность приема зависят от заболевания и возраста пациента.

Прополис рекомендуют в качестве профилактического и лечебного средства при воспалительных и инфекционно-простудных заболеваниях органов дыхания; в оториноларингологии, в том числе у детей (отиты, тугоухость; тонзиллит, фарингит, ринит, синуит, бронхит, трахеит и др.); при бактерийных, грибковых, лучевых поражениях и туберкулезе кожи, при некоторых экземах, зудящих дерматитах, невродермитах, выпадении волос; грибковых и воспалительных заболеваниях слизистой оболочки рта, афтах, язвах, эрозиях; стоматитах, гингивитах, пародонтозе. Прополис применяют при лечении огнестрельных, ожоговых и послеоперационных ран, в том числе инфицированных; при лечении фурункулов, карбункулов, пролежней, мозолей, обморожений, маститов; при заболеваниях половых путей (эрозии шейки матки, кольпиты, цервиты, трихомониаз). Имеются сведения о положительном эффекте прополиса при конъюктивите, радикулите, язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки и некоторых других заболеваниях.

Прямых противопоказаний к применению прополиса и его препаратов пока не установлено. Однако при лечении заболеваний уха, горла, носа, кожных покровов, желудочно-кишечных и гинекологических в 1—6% случаев отмечались явления аллергии у лиц, страдающих аллергией к пчелиному яду или другим агентам.

Для лечебных целей прополис используют в разных формах. Настои, настойки, экстракты и мази из него готовят при нагревании, а также при обычной температуре (20—95° С). В качестве экстрагентов применяют воду, этиловый спирт (30-, 40-, 80- или 96-градусный).

Мази готовят на жировой основе (вазелин, ланолин, свиное сало, рыбий жир, коровье масло, а также масла вазелиновое, оливковое, подсолнечное, льняное, персиковое, абрикосовое, беленное). Эмульсии делают из спиртового (10%-наго на 80%-ном этаноле) или эфирного экстракта. Дисперсионной средой служат масла (кукурузное, шиповниковое и перечисленные выше), вода, молоко. Концентрация прополиса в различных настоях, настойках, мазях и эмульсиях составляет обычно от нескольких процентов до 25—50%. Способы применения — аппликации (прополис, спирто-эфирные настойки; турунды, пропитанные эмульсиями), ингаляции паров и аэрозолей настоя, спиртовой настойки или эмульсий; ионофорез (настойки или водно-спиртовые эмульсии); через рот (эмульсии спирто-водные, в молоке, пищевых жирах). К настоящему времени предложено более 10 препаратов прополиса. В Советском Союзе, например, пропосол (аэрозоль), прополин-30 (настойка), 2—4%-ный спиртовой раствор, настой на воде.

Прополис предложено вводить в косметические кремы для лица, в зубную пасту, использовать в качестве аэрозоля для дезодорирования и дезинфекции воздуха в помещениях.

Прополис в ветеринарии. В ветеринарии применяют такие же, что и в медицине, лекарственные его формы, но в более высоких концентрациях. Возможность успешного использования прополиса показана на коровах, лошадях, овцах, козах, свиньях и их молодняке, а также на утятах и пчелах. Прополис и препараты из него дают положительные результаты при лечении хирургических, кожных, легочных, желудочно-кишечных, гинекологических и некоторых других заболеваний (свежие и старые, гнойно-некротические и инфицированные раны; нарывы, маститы, дерматиты, дерматозы ящурного происхождения; фурункулез и оспа вымени; экземы, стригущий лишай; паратиф, токсические диспепсии, атонии преджелудков; хронические гнойные эндометриты, вагиниты, эрозии матки).

Опробован прополис и при лечении некробациллеза, гриппа, энзоотической бронхопневмонии, авитаминозов, пуллороза, гнильцовых заболеваниях пчел. Получены положительные результаты.

Использование прополиса в других областях. Прополис используют для изготовления водоустойчивых и декоративных покрытий дерева (музыкальные инструменты, мебель, посуда, ларцы, тара для пищевых продуктов) и металла (инструмент, кровля), а также для ароматизации мыла.